Как отмечалось выше (в разделе «Щелочность и кислотность»), карбонаты и гидрокарбонаты представляют собой компоненты, определяющие природную щелочность воды. Их содержание в воде обусловлено процессами растворения атмосферной СО2, взаимодействия воды с находящимися в прилегающих грунтах известняками и, конечно, протекающими в воде жизненными процессами дыхания всех водных организмов.
Определение карбонат- и гидрокарбонат-анионов является титриметрическим и основано на их реакции с водородными ионами в присутствии фенолфталеина (при определении карбонат-анионов) или метилового оранжевого (при определении гидрокарбонат-анионов) в качестве индикаторов. Используя эти два индикатора, удается наблюдать две точки эквивалентности: в первой точке (рН 8,0–8,2) в присутствии фенолфталеина полностью завершается титрование карбонат-анионов, а во второй (рН 4,1–4,5) – гидрокарбонат-анионов. По результатам титрования можно определить концентрации в анализируемом растворе основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты (гидроксо-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов), а также величины свободной и общей щелочности воды, т.к. они находятся в стехиометрической зависимости от содержания гидроксил-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов. Для титрования обычно используют титрованные растворы соляной кислоты с точно известным значением концентрации – 0,05 моль/л либо 0,1 моль/л.
Определение карбонат-анионов основано на реакции:
Присутствие карбонат-аниона в концентрациях, определяемых аналитически, возможно лишь в водах, рН которых более 8,0–8,2. В случае присутствия в анализируемой воде гидроксо-анионов при определении карбонатов протекает также реакция нейтрализации:
Определение гидрокарбонат-анионов основано на реакции:
Величина карбонатной жесткости рассчитывается с учетом эквивалентных масс участвующих в реакциях карбонат- и гидрокарбонат-анионов.
При анализе карбонатных природных вод правильность получаемых результатов зависит от величины потребления кислоты на титрование по фенолфталеину и метилоранжу. Если титрование в присутствии фенолфталеина обычно не вызывает трудностей, т.к. происходит изменение окраски от розовой до бесцветной, то в присутствии метилового оранжевого, при изменении окраски от желтой до оранжевой, определить момент окончания титрования иногда довольно сложно. Это может привести к значительной ошибке при определении объема кислоты, израсходованной на титрование. В этих случаях, для более четкого выявления момента окончания титрования, определение полезно проводить в присутствии контрольной пробы, для чего рядом с титруемой пробой помещают такую же порцию анализируемой воды (во второй склянке), добавляя такое же количество индикатора.
В результате титрования карбоната и гидрокарбоната, которое может выполняться как параллельно в разных пробах, так и последовательно в одной и той же пробе, для расчета значений концентраций необходимо определить общее количество кислоты в миллилитрах, израсходованной на титрование карбоната (VK) и гидрокарбоната (VГК). Следует иметь в виду, что при определении потребления кислоты на титрование по метилоранжу (VМО) происходит последовательное титрование и карбонатов, и гидрокарбонатов. По этой причине получаемый объем кислоты VМО содержит соответствующую долю, обусловленную присутствием в исходной пробе карбонатов, перешедших после реакции с катионом водорода в гидрокарбонаты, и не характеризует полностью концентрацию гидрокарбонатов в исходной пробе. Следовательно, при расчете концентраций основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты, необходимо учесть относительное потребление кислоты при титровании по фенолфталеину (VФ) и метилоранжу (VМО). Рассмотрим несколько возможных вариантов, сопоставляя величины VФ и VМО.
VФ = 0. Карбонаты, а также гидроксо-анионы в пробе отсутствуют, и потребление кислоты при титровании по метилоранжу может быть обусловлено только присутствием гидрокарбонатов.
VФ0, причем 2VФVМО. В данном случае в исходной пробе гидрокарбонаты отсутствуют, но присутствуют не только карбонаты, но и другие потребляющие кислоту анионы, а именно – гидроксо-анионы. При этом содержание последних эквивалентно составляет VОН = 2VФ – VМО. Содержание карбонатов можно рассчитать, составив и решив систему уравнений:
VФ = VМО. В исходной пробе отсутствуют и карбонаты, и гидрокарбонаты, и потребление кислоты обусловлено присутствием сильных щелочей, содержащих гидроксо-анионы.
Присутствие свободных гидроксо-анионов в заметных количествах (случаи 4 и 5) возможно только в сточных или загрязненных водах.
Массовые концентрации анионов (не солей!) рассчитываются на основании уравнений реакций потребления кислоты карбонатами (СК) и гидрокарбонатами (СГК) в мг/л по формулам:
где: VК и VГК – объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната соответственно, мл; Н – точная концентрация титрованного раствора соляной кислоты (нормальность), моль/л экв.; VА – объем пробы воды, взятой для анализа, мл; 60 и 61 – эквивалентная масса карбонат- и гидрокарбонат-аниона соответственно, в соответствующих реакциях; 1000 – коэффициент пересчета единиц измерений.
Результаты титрования по фенолфталеину и метилоранжу позволяют рассчитать показатель щелочности воды, который численно равен количеству эквивалентов кислоты, израсходованной на титрование пробы объемом 1 л. При этом потребление кислоты при титровании по фенолфталеину характеризует свободную щелочность, а по метилоранжу – общую щелочность, которая измеряется в ммоль/л. Показатель щелочности используется в России, как правило, при исследовании сточных вод. В некоторых других странах (США, Канаде, Швеции и др.) щелочность определяется при оценке качества природных вод и выражается массовой концентрацией в эквиваленте СаСО3.
Следует иметь в виду, что, при анализе сточных и загрязненных природных вод, получаемые результаты не всегда корректно отражают величины свободной и общей щелочности, т.к. в воде, кроме карбонатов и гидрокарбонатов, могут присутствовать соединения некоторых других групп (см. «Щелочность и кислотность»).
Оборудование и реактивы
Пипетка на 2 мл или на 5 мл, мерный шприц с наконечником и соединительной трубкой; пипетка-капельница; склянка с меткой «10 мл». Раствор индикатора метилового оранжевого (0,1%) водный; раствор индикатора фенолфталеина; раствор соляной кислоты титрованный (0,05 моль/л). Приготовление растворов см. приложение 3.
Выполнение анализа
А. Титрование карбонат-аниона
1. В склянку налейте до метки (10 мл) анализируемую воду.
2. Добавьте пипеткой 3–4 капли раствора фенолфталеина. Примечание. При отсутствии окрашивания раствора либо при слабо-розовом окрашивании считают, что карбонат-анион в пробе отсутствует (рН пробы меньше 8,0–8,2).
3. Постепенно титруйте пробу с помощью мерного шприца с наконечником либо мерной пипетки раствором соляной кислоты (0,05 моль/л) до тех пор, пока окраска побледнеет до слабо-розовой (практически бесцветной), и определите объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование по фенолфталеину (VФ, мл).
Раствор после титрования карбонат-аниона оставьте для дальнейшего определения в нем массовой концентрации гидрокарбонат-аниона.
Б. Титрование гидрокарбонат-аниона
4. В склянку налейте до метки (10 мл) анализируемую воду либо используйте раствор после определения карбонат-аниона.
5. Добавьте пипеткой 1 каплю раствора метилового оранжевого. Примечание. Для более четкого определения момента окончания титрования определение полезно проводить в присутствии контрольной пробы, для чего рядом с титруемой пробой помещают такую же порцию анализируемой воды (во второй склянке), добавляя такое же количество индикатора.
6. Постепенно титруйте пробу с помощью мерного шприца с наконечником раствором соляной кислоты (0,05 моль/л) при перемешивании до перехода желтой окраски в оранжевую, определяя общий объем раствора, израсходованного на титрование по метилоранжу (VМО, мл). При использовании раствора после определения карбонат-аниона необходимо определить суммарный объем, израсходованный на титрование карбоната и гидрокарбоната. Примечание. Обязательно перемешивайте раствор при титровании! Момент окончания титрования определяйте по контрольной пробе.
С. Определение ионных форм, обуславливающих потребление кислоты на титрование
В зависимости от соотношения между количествами кислоты, израсходованными на титрование по фенолфталеину (VФ) и метилоранжу (VМО), по табл. 9 выберите подходящий вариант для вычисления ионных форм, обуславливающих потребление кислоты при титровании.
Определение ионных форм, обуславливающих потребление кислоты на титрование
Примерный порядок использования табл. 9. Выполните действия и ответьте на следующие вопросы.
Имеет ли раствор нулевую свободную щелочность? (Т.е. при добавлении фенолфталеина раствор не приобретает окраски или слегка розовеет.) Если да, то потребление кислоты обусловлено присутствием только гидрокарбонатов – см. графу 1 табл. 9.
Является ли потребление кислоты при титровании по фенолфталеину равным общему потреблению кислоты при титровании? Если да, то потребление кислоты обусловлено присутствием только гидроксил-анионов – см. графу 5 табл. 9.
К основным показателям качества относятся показатели, величина которых существенно, влияет на свойства подготовленной воды. Отклонения от заданных норм этих показателей ведут к образованию шлама, накипи и коррозии в котлах.
Общая жесткость, мг-экв/дм 3
Общей жесткостью воды называют сумму молярных концентраций эквивалентов ионов кальция и магния в воде. Эти элементы в природных условиях попадают в воду вследствие вымывания из карбонатных минералов и в результате биохимических процессов, происходящих в увлажненных слоях почв. Соли кальция и магния в отличие от других солей имеют обратную растворимость, а, именно, с повышением температуры воды уменьшается их растворимость, и при температуре близкой к кипению воды соли кальция и магния имеют свойство выпадать в осадок и прикипать к поверхности труб.
Щелочность, мг-экв/дм3
Щелочность воды определяется суммой содержащихся в воде гидроксильных ионов и анионов угольной кислоты. Различают гидрокарбонатную, карбонатную и гидратную щелочность, сумма которых составляет общую щелочность.
Расход кислоты на титрование до значения рН 8,3 ед. (до изменения окраски по фенолфталеину с малиновой на бесцветную) выражает щелочность воды по фенолфталеину, расход кислоты на титрование до значения рН 4,5 ед. (до изменения окраски по метилоранжу или смешанному индикатору) совместно с предыдущим титрованием выражает общую щелочность.
Щелочность по фенолфталеину – это косвенный показатель присутствия или отсутствия свободной углекислоты: если есть щелочность по фенолфталеину, значит углекислота отсутствует, а рН выше 8,3ед.
Карбонатный индекс (мг-экв/дм3)2
Карбонатным индексом называется предельное произведение общей щелочности и кальциевой жесткости, выше которого протекает карбонатное накипеобразование с интенсивностью более 0,1 г/м 2 ×ч.
Карбонатный индекс (Ик) рассчитывается по формуле: Ик = Щ×ЖСа, (мг-экв/дм 3 ) 2
ЖСа – кальциевая жесткость воды, мг-экв/дм 3
Реагентная обработка подпиточной и сетевой воды комплексонатами наиболее эффективна при карбонатном индексе не более 8 (мг-экв/дм3)2.
Мутность воды обусловлена содержанием взвешенных веществ в воде мелкодисперсных примесей нерастворимых или коллоидных частиц различного происхождения.
Мутность воды обуславливает и некоторые другие характеристики воды такие как:
Прозрачность по шрифту, см
Прозрачность, величина обратная мутности и содержанию взвешенных веществ, характеризует наличие в воде частиц песка, глины, ила, планктона, которые способствуют образованию шлама и отложений в котлах. Определение прозрачности по шрифту можно заменить на определение прозрачности по кольцу, как более удобное в эксплуатации.
Низкая прозрачность воды свидетельствует о присутствии шлама в системе и является основанием для назначения продувки котлов, грязевиков, гидропневмопромывки трубопроводов.
Взвешенные вещества – это нерастворимые твердые примеси различной степени дисперсности разнообразные по своему составу. Их обычно подразделяют на органические и минеральные. К первым относятся частицы гумуса, остатки растений и животных. Минеральные вещества представлены песком, тонкой глинистой взвесью, частичками минералов. Взвешенные вещества способствуют образованию шлама и отложений в котле.
Содержание соединений железа (в пересчете на Fe), мг/дм3
Железо в природных водах встречается в виде органических и неорганических соединений, находящихся в коллоидном состоянии, или в виде тонкодисперсных взвесей (органокомплексы железа, гидроксиды окисного и закисного железа, сульфиды и т.д.) В поверхностных водах железо, обычно в окисной форме, содержится главным образом в органических комплексах (гуматы), а также в виде коллоидных и тонкодисперсных взвесей. В подземных водах при отсутствии растворенного кислорода железо преимущественно находится в виде двухвалентных ионов.
Железо способствует образованию шлама и отложений в котле. Двухвалентное железо способствует образованию и развитию коррозии трубопроводов.
Значение рН, единицы рН
При рН менее 8,3 ед. в воде присутствует углекислота, повышающая агрессивность воды, что способствует коррозии. При рН=8,3 ед. и более углекислота отсутствует. Значение рН более 8,5 – 9 ед. способствует образованию кальциевых отложений, поэтому допускается только при подпитке системы теплоснабжения химически очищенной водой (жесткость 0,1 – 0,5 мг-экв/дм3).
Сухой остаток, солесодержание, мг/дм3
Сухой остаток характеризует содержание в воде нелетучих растворенных веществ (главным образом минералов и органических веществ, температура кипения которых превышает 105-110°С). Солесодержание дополнительно к сухому остатку включает в себя летучие растворенные вещества.
Для природной воды величина сухого остатка равна сумме массовых концентраций анионов и катионов.
Удельная электропроводимость, мкСм/см
Содержание кислорода, мкг/дм3
Кислород относится к агрессивным газам, которые являются агентами коррозии трубопроводов и оборудования.
Содержание углекислоты, мг/дм3
Если количество свободной углекислоты в воде больше ее равновесной концентрации, то избыток СО2называют агрессивной углекислотой, вызывающей коррозию трубопроводов и оборудования.
Содержание нефтепродуктов, мг/дм3
Нефтепродукты это неполярные и малополярные углеводороды, составляющие главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. По растворимости нефтепродуктов в воде различают три вида:
Нефтепродукты способствуют образованию маслянистой пленки на поверхностях нагрева, которая значительно увеличивает термическое сопротивление металла.
Содержание соединений кремния (в пересчете на SiO2), мг/дм3
Содержание соединений кремния в водах обусловлено присутствием в грунте кварца и алюмосиликатных минералов (например, глины). Кремний способствует образованию твердых отложений в котле.
Содержание хлоридов, мг/дм3
Источником хлоридов в исходной воде являются осадочные породы и продукты выветривания магматических пород. В химически очищенной воде повышение содержания хлоридов может быть обусловлено попаданием продуктов регенерации (NaCl, CaCl2, MgCl2).
Содержание хлоридов выше 50мг/дм3делает воду агрессивной: разрушает карбонатную пленку, усиливает эффект кислородной и углекислотной коррозии.
Содержание сульфатов, мг/дм3
Сульфат-ионы являются важнейшим компонентом химического состава поверхностных вод. В маломинерализованных водах сульфаты находятся преимущественно в ионной форме. При увеличении минерализации они склонны к образованию ассоциированных нейтральных ионных пар типа CaSO4, MgSO4.
В поверхностные воды сульфаты поступают главным образом за счет процессов химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса и ангидрита, а также окисления сульфидных минералов и серы.
При химическом связывании кислорода сульфитом натрия содержание сульфатов в обработанной воде увеличивается.
Сульфат-ионы способствуют как коррозионным процессам, так и накипеобразованию.
Окисляемость, мг/дм3
Содержание полифосфатов, мг/дм3
Полифосфаты являются основным рабочим веществом комплексонатов – реагентов, применяемых для стабилизационной обработки сетевой воды. Контроль содержания полифосфатов необходим для своевременной корректировки режима дозирования реагента.
Недостаток реагента в сетевой воде снижает эффективность обработки, что приводит к образованию отложений. Избыток реагента может привести к вымыванию загрязнений из трубопроводов и, соответственно, к снижению прозрачности, увеличению содержания железа в сетевой воде, а также к образованию «вторичных» фосфатно-кальциевых отложений.
Схему проезда, а также другую информацию о том как с нами связаться вы можете получить на странице «контакты» Звоните, будем рады ответить на Ваши вопросы!
ООО «Воды Урала» г. Екатеринбург, ул. Парниковая, д.10, к.121. Телефон (343) 306-89-09, факс (343) 368-69-34
Пользуясь сайтом, вы соглашаетесь с политикой конфиденциальности и даете согласие на обработку Ваших персональных данных
Щелочность воды (pH 7,0 или выше) вызвана в первую очередь присутствием растворенных веществ, нейтрализующих кислоту. Она относится к балансу углекислого газа в воде и является функцией pH.
Три основных иона в воде, которые способствуют щелочности:
Щелочность измеряется двумя различными индикаторами: щелочность по фенолфталеину (р-щелочность) определяет содержание в воде сильных щелочей; щелочность по метилоранжу (м-щелочность) определяет общую щелочность в воде.
Общая щелочность (м-щелочность)
Общую щелочность определяют титрованием пробы воды до значения pH 4,9, 4,6, 4,5 или 4,3, в зависимости от количества присутствующего диоксида углерода.
Свободная щелочность (щелочность по фенолфталеину или p-щелочность)
Карбонатная щелочность
Щелочность, создаваемая гидрокарбонатными и карбонатными ионами. Определяется титрованием пробы воды до значения рН 5,4.
Для чего необходим анализ на щелочность воды?
Щелочность является важным фактором во многих сферах применения, от питьевой воды и напитков до котловой / охлаждающей воды, а также при очистке сточных вод.
Щёлочность — важный параметр качества воды. Повышенное содержание свободной щёлочности говорит о загрязнении источника. Значения общей и карбонатной щёлочности дают понимание о балансе карбонатов и гидрокарбонатов и какие процессы происходят в воде, а также о связи этого баланса с pH. Данный параметр также используются в оценке ее пригодности для использования в технологических процессах и устройствах, например парогенераторах, отопительных котлах, бойлерах и т.д.
Влияние различных форм углекислоты в воде на ее значение рН
В данной статье рассмотрены вопросы нахождения в воде различных форм углекислоты. Показана важность измерения значения рН при определении соотношений бикарбонатов, карбонатов и гидратов. В статье представлена методика расчёта значения рН воды в зависимости от соотношения в воде различных форм углекислоты. Разработанная методика адаптирована для расчета значения рН воды в щелочном диапазоне. В статье представлены результаты расчетов по данной методике и приведено сравнение расчетных и опытных данных.
Известно, что углекислый газ содержится в воде в связанной, полусвязанной и свободной форме. К связанной форме относятся карбонат – ионы (СО3 2- ), к полусвязанной бикарбонат – ионы (НСО3 — ) и к свободной форме угольная кислота растворенная (Н2СО3) и газообразная (СО2).
Общее количество углекислого газа в воде определяется как сумма всех трех форм.
Количество (концентрация форм углекислоты) выражена в ммоль/л.
Данные формы углекислоты находятся в определенном равновесии. Принято говорить, что процентное соотношение концентраций различных форм углекислоты зависит от значения рН воды. Так, при значении рН воды 8,37 в воде практически отсутствует свободная форма углекислоты и, соответственно, присутствует бикарбонат-ион и начинает появляться карбонат-ион (рис.1).
Соотношение между угольной кислотой, карбонатами и бикарбонатами установлено экспериментально и зависит от значения рН воды (Уравнение Хендерсона-Хассельбальха для диссоциации углекислоты и бикарбоната):
(2)
(3)
где, 6,352 – отрицательный логарифм константы диссоциации угольной кислоты в воде по 1-й стадии;
10,328 – отрицательный логарифм константы диссоциации угольной кислоты в воде по 2-й стадии;
Как видно из графика (рис.1) изменение количества одной формы углекислоты приводит к изменению соотношения двух других форм углекислоты. При этом изменяется значение рН воды.
Рисунок 1
Здесь необходимо пояснить как была получена форма записи для уравнений (2) и (3).
Уравнение диссоциации кислоты в воде можно записать в общем виде:
HA – кислота, где Н + – ион водорода и A — – анион кислоты.
Константу равновесия (диссоциации) данной химической реакции можно записать в виде:
Данное уравнение можно записать следующим образом вынося ион водорода в левую часть:
Затем записать в виде десятичного логарифма, взятого с обеих сторон:
(4)
Тогда, уравнение (4) легко преобразуется в уравнения (2) и (3).
Можно сказать, что при растворении в воде диоксида углерода происходит уменьшение рН воды за счет появления в воде иона водорода. Т.к. уравнение (2) есть ни что иное как форма записи уравнения химической реакции диоксида углерода и воды, то в зависимости от количества образующихся в результате реакции конечных продуктов, иона водорода (Н + ) и бикарбоната (НСО3 — ), будет устанавливаться и значение рН.
Это можно наглядно проследить по рисунку 1. Если в воде, после растворения начального количества диоксида углерода, находятся одинаковые количества диоксида углерода и образовавшегося, в результате химической реакции СО2 с водой, бикарбоната (по 50%), то значение рН такой воды составит 6,352 ед. рН.
Рассмотрим пример. В обессоленной воде растворяют С= 0,3 ммоль/л диоксида углерода. Значение рН такой воды можно определить по формуле:
По рисунку 1 определим процентное содержание в такой воде диоксида углерода и бикарбоната. Получаем примерно 3,5% газообразного диоксида углерода СО2 прореагировало с водой с образованием бикарбоната. Это говорит о том, что только 3,5 процента диоксида углерода реагирует с обессоленной водой. При этом количество образующегося иона водорода можно подсчитать как
При этом вода со значением рН равным 4,94 содержит
Значения практически равны. Незначительная погрешность определяется погрешностью визуального определения процента соотношения диоксида углерода к бикарбонату при помощи рисунка 1.
Увеличение концентрации диоксида углерода в воде приводит к уменьшению доли диоксида углерода, вступившего в реакцию с водой с образованием угольной кислоты. Но за счет общего увеличения концентрации диоксида углерода в воде рН такой воды будет уменьшаться до значения 4,0. Ниже этого значения диоксид углерода практически в воде не растворяется.
Рассмотрим пример, в котором в воде, содержащей диоксид углерода, содержится так же бикарбонат натрия (NaHCO3). В этом случае расчет значения рН возможен с использованием уравнения (2).
В воде находятся следующие концентрации углекислоты и бикарбоната натрия: концентрация Ссо2=0,3 ммоль/л; концентрация Снсо3=0,8 ммоль/л
Соответственно, используя уравнение (2) можно записать,
При помощи рисунка 1 определим долю диссоциации (взаимодействия диоксида углерода с водой) в случае нахождения в воде бикарбоната. Получаем, что около 22 % в воде диоксида углерода и 78 % бикарбоната.
При этом вода со значением рН равным 6,96 содержит водорода
Что говорит о том, что только (0,00011/0,3) *100=0,036% диоксида углерода вступает в реакцию с водой с образованием угольной кислоты. Т.е. практически весь диоксид углерода находится в воде в газообразном состоянии (или иногда называют адсорбированном состоянии).
Диссоциация диоксида углерода в данном случае значительно меньше (0,036%) при той же концентрации диоксида углерода в воде, чем в первом примере (в первом примере 3,5 %), из-за того, что в воде уже содержится продукт диссоциации угольной кислоты — бикарбонат.
Далее необходимо более подробно рассмотреть процесс растворения угольной кислоты в воде по двум стадиям.
Запишем уравнения реакций:
Диссоциация по первой стадии происходит в соответствии с константой диссоциации К1, и доля диоксида углерода, образовавшего в воде углекислоту, можно определить по значению рН такой воды при помощи уравнения (2) или рисунка (1).
Диссоциация диоксида углерода по второй стадии при нормальных условиях не происходит. Дело в том, что по второй стадии диссоциации подвергается образовавшийся в первой стадии бикарбонат. Для того что бы бикарбонат подвергся диссоциации с образованием карбоната и угольной кислоты, угольная кислота должна быть удалена из процесса. Тогда из бикарбоната будет образовываться карбонат. Данный процесс наблюдается, например, при кипении воды, содержащей бикарбонат натрия.
Очевидно, что удаление из воды углекислоты приведет к увеличению значения рН. Это видно по рисунку 1. Чем больше бикарбоната переходит в карбонат в соответствии с (6), тем выше значение рН. Т.е. процентное содержание бикарбоната в воде падает и, соответственно, вырастает процентное содержание карбоната.
Данное условие с использованием константы диссоциации К2 представлено в виде уравнения (3).
Для понимания процесса повышения значения рН, диссоциацию по второй стадии удобнее представить в следующем виде:
Фактически уравнение (7) представляет из себя процесс диссоциации карбонатов в воде. При растворении карбоната в воде образуются 2 равные мольные доли бикарбоната и гидрата. Именно появление гидрата в воде увеличивает значение рН воды, т.е. соотношение водород — гидрат увеличивается в сторону гидрата.
Выразим константу равновесия Kг химической реакции (7).
(8)
Данная константа есть константа гидролиза карбоната в воде.
Выразим из уравнения константы гидролиза (8) гидрат:
По аналогии с выражением (4) можно записать:
(9)
(10)
При помощи уравнения (10) можно определить значение рН воды в зависимости от соотношения карбонатов к бикарбонатам.
Добавим к правой и левой частям уравнения (10) число 14. Получаем,
В результате используя уравнение гидролиза карбонатов и константу гидролиза после преобразований получаем уравнение (3), которое было изначально получено для процесса диссоциации угольной кислоты по второй стадии. Это обстоятельство чрезвычайно важно и позволяет сделать следующий вывод. Увеличение значение рН воды при увеличении соотношения карбонат-бикарбонат происходит за счет гидролиза образующихся карбонатов с образованием гидратов и бикарбонатов. Так же как уменьшение значения рН при изменении соотношения диоксид углерода – бикарбонат происходит за счет взаимодействия диоксида углерода с водой с образованием водород иона и бикарбоната.
Понимая, что карбонаты гидролизуются в воде по уравнению (7), уравнение (3) можно записать в следующем виде:
Т.к. карбонаты в воде гидролизуются с образованием бикарбоната и гидрата, то исходное количество карбоната (СО3 2- ) гидролизует на равное количество в молях на гидрат (ОН связ ) и бикарбонат (НСО3 связ ) и остаточное количество самого карбоната (СО3 ост ). В результате можно записать,
Гидрат (ОН своб ) и бикарбонат (НСО3 своб ), условно назовем их свободными, это ионы, полученные не в результате гидролиза исходного значения карбоната. Возможно, привнесенные в воду растворением бикарбоната натрия и едкого натра.
Очевидно, что значение числителя в уравнении (11) равно изначальному количеству карбонатов участвующему в гидролизе плюс количество гидрата привнесенному дополнительно (полученного не в результате гидролиза). Хотя физическая модель такой системы будет рассматривать «свободный» гидрат как продукт гидролиза изначального карбоната. Соответственно, численно в молях значение числителя будет равно значению, полученному при определении щелочности такой воды по фенолфталеину (Ф).
Рассмотрим структуру титрования пробы соляной кислотой по содержанию в ней бикарбонатов, карбонатов и гидратов. Концентрации щелочей указаны в мг-экв/л, в строгом соответствии с количеством ушедшей на титрование соляной кислоты.
При титровании водород ион (Н) соляной кислоты связывает гидроксил ион в натрий хлор и карбонат при натрии в бикарбонат. Соответственно, при фенолфталеиновом индикаторе оттитровывается полностью гидроксил ион и половина карбонат иона. Т.е. после обесцвечивания фенолфталеина в воде останутся только бикарбонаты (рН 8,1-8,3), часть из которых относится к карбонатам и образовалась в результате их разрушения соляной кислотой.
Знаменатель в уравнении (11) будет равен сумме бикарбоната полученного в процессе гидролиза (НСО3 связ ) и бикарбоната, полученного не в результате гидролиза (НСО3 своб ).
Соответственно, уравнение (11) можно записать в виде
Используя уравнение (11) и (12) мною была разработана методика определения значения рН воды по значениям щелочности по фенолфталеину (Ф) и метилоранжу (М) полученных в результате анализа воды на щелочность по ГОСТ 31957-2012. «Вода. Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов».
Необходимо отметить, что для дальнейших расчетов вводится допустимое упрощение: В дальнейшем предполагается, что щелочность по метилоранжу (М) определена как общая щелочность минус щелочность по фенолфталеину (Ф).
Можно записать, значения щелочности по (Ф) и по (М):
Так же можно записать, что
Значение рН связано с концентрацией гидрата в воде по уравнению:
Зная значения по (Ф) и (М) в моль/л с использованием уравнений (11) – (16) можно определить значение рН воды для данных значений (Ф) и (М). Методика определения значения рН представлена на рисунке 2.
Изначально рассчитывается массив данных (ОНрН; рН) 16 по формуле (16). Для этого задается значение рН от 8,5 до 14 с определенным шагом. Графическое отображение решения уравнения (16) представлено на рисунке 3.
Затем расчет ведется по двум направлениям.
Первое направление:
Если значение (Ф) больше (М).
В этом случае концентрация «свободного» гидрата определяется как
(17)
Задаемся концентрацией (ОН) 11 (для расчета по уравнению (11)) равной 0,0001 моль/л.
В данном случае свободный бикарбонат отсутствует, НСО3 своб =0. (В соответствии с ГОСТ 31957-2012)
Соответственно, общая концентрация бикарбоната определяется только концентрацией бикарбоната полученного в результате гидролиза карбоната (НСО3 связ ).
Тогда, с учетом условия (15) и подстановки ОН своб по (17) в уравнение (18) получаем,
Второе направление:
Если значение (Ф) меньше (М).
Для примера рассчитаем значение рН водного раствора карбоната натрия концентрацией 10 ммоль/л.
Анализ показывает, что значение Ф=10 ммоль/л и М=10 ммоль/л
Далее, задаваясь значением рН в интервале 8,5 – 14 по уравнению 16 определяем значение ОНрН. График функции по уравнению (16) в диапазоне значений рН от 10 до 12 представлен на рисунке 3.
Затем задаваясь значением (НСО3) 11 производим расчет рН по уравнению (12). График функции по уравнению (12) в диапазоне значений (НСО3) 11 от 0,000213 до 0,01 представлен на рисунке 3.
Здесь необходимо отметить, что уравнение (3) или (11) или (12) имеет физический смысл только при значении бикарбоната не менее 0,000213 моль/л.
Из рисунка 3 видно, что точка пересечения двух функций дает единственное значение рН равное 11,16. Данное, такое же, значение так же можно получить через константу гидролиза.
Необходимо отметить, что данное значение рН получено при использовании концентраций, а не активностей. Поэтому расчетное значение рН несколько отличается от реального рН раствора такой концентрации. Ниже будет рассмотрено каким образом на основании представленных расчетов получить значение рН равное реально измеренному значению рН раствора.
Рисунок 3
Очевидно, что присутствие в воде «свободных» гидратов или бикарбонатов будет влиять на степень гидролиза карбоната.
Для наглядного представления об изменении степени гидролиза карбоната были проведены расчеты по разработанной методике на основании опыта. Для опыта был взят раствор карбоната натрия концентрацией 10 ммоль/л. Затем раствор принудительно продували воздухом. В результате диоксид углерода из воздуха начал поглощаться водой. В результате образующаяся угольная кислота нейтрализует гидрат в бикарбонат с увеличением концентрации бикарбоната и уменьшением концентрации гидрата и карбоната, из которого в результате гидролиза получается гидрат.
На рисунке 4 представлены зависимости изменения концентрации бикарбоната, карбоната и гидрата в зависимости от рН при продувке раствора воздухом.
Как можно видеть, при растворении в воде 10 ммоль/л карбоната натрия образуется 1,46 ммоль/л бикарбоната и 1,46 ммоль/л гидрата. При этом расчетный рН равен 11,16. Доля диссоциировавшего карбоната составила 1,46/10=0,146 (14,6%). По рисунку 1 видно, что данной доли также соответствует рН 11,16.
Затем раствор насыщается диоксидом углерода. Происходит связывание гидрата, который образовался в процессе гидролиза в бикарбонат по уравнению реакции:
Через определенные промежутки времени раствор анализировался на Ф и М и на основании этих данных рассчитывалось значение рН и концентрация бикарбонатов, карбонатов и гидратов.
Из рисунка 4 видно, что сразу после растворения карбоната натрия (СО3 исх ) в растворе в результате гидролиза образовались гидрат (ОН) и бикарбонат (НСО3) в равных долях. Затем углекислота связывает гидрат в бикарбонат и при значении рН 10,6 концентрация бикарбоната составила 4,4 ммоль/л, а гидрата 0,4 ммоль/л и карбоната 7,6 ммоль/л. Т.е. 4,2/2+0,4/2+7,6=10 ммоль/л исходного карбоната. При этом значение щелочности по фенолфталеину составило 8 ммоль/л, а метилоранжу 12 ммоль/л.
Здесь необходимо отметить, что концентрация карбоната и бикарбоната по ГОСТ 31957-2012 будет равна СО3 исх =8 ммоль/л, НСО3 исх =4 ммоль/л. Как можно видеть данный гост не учитывает гидролиз карбонатов в воде и определяет количество карбонатов бикарбонатов и гидратов без учета процесса гидролиза. При этом по госту количество карбонатов подлежащих гидролизу определяется верно, но не учитывается количество образующихся в результате гидролиза бикарбонатов и гидратов, что не дает возможность рассчитать рН такой воды от значения рН выше 10,0 — 10,5.
Как мы можем видеть при рН 10,0 гидролиз карбонатов настолько незначителен, что при достаточно большой концентрации бикарбонатов это практически не вызывает большой ошибки в расчете рН по уравнению (3)
В качестве примера рассмотрим известный буферный раствор со значением рН 10,00 (при 25 0 С), который содержит 25 ммоль/л Na2CO3 и 25 ммоль/л NaHCO3. Известно, что расчетное значение рН такого раствора без учета коэффициентов активности будет 10,328. Рассчитаем рН такого раствора по разработанной методике. Очевидно, щелочность по фенолфталеину равна 25 ммоль/л и по метилоранжу 50 ммоль/л. Графическое решение уравнений (11) и (16) представлено на рисунке 5. Расчет по предложенной методике показывает, что значение рН равно 10,326, что дает ошибку только на 0,002 ед. рН.
Если рассматривать раствор, где Ф равно М, то в соответствии с ГОСТ 31957-2012 в данном растворе вообще отсутствует бикарбонат и, соответственно, нет возможности рассчитать рН данного раствора. Это неверно, т.к. в растворе присутствует бикарбонат как продукт гидролиза карбоната (НСО3 связ ). Т.о. используя предложенную методику можно рассчитать рН раствора при любых соотношениях Ф к М.
Как видно из рисунка 4, при рН 9,4 количество бикарбоната составило 16 ммоль/л, количество карбоната 2 ммоль/л и количество гидрата 0,0025 ммоль/л. Т.е. чем больше продуктов гидролиза в растворе, тем меньше степень гидролиза. При этом количество поглощенного диоксида углерода из воздуха составило 8 ммоль/л.
Рисунок 4 Зависимости различных форм углекислоты и гидрата от значения рН для случая Ф =М
Рассмотренная методика использует концентрации ионов. В результате рассчитанные значения рН не совпадают с реально измеренными значениями рН. Чем больше ионная сила раствора, тем больше будут расхождения между рассчитанным и измеренным значением. Для того чтобы расчётные и измеренные значения рН совпадали необходимо в расчетах использовать активность ионов. Известно, что активность ионов определяется как произведение концентрации иона на его коэффициент активности.
На рисунке 7 представлена зависимость коэффициентов активности ионов НСО3 и СО3 от ионной силы. Зависимость построена на основании решения уравнения
fi – коэффициент активности иона,
I – ионная сила раствора, моль/л.
Для получения расчетного значения рН равного измеренному необходимо в формуле (3) использовать активности карбоната и бикарбоната. Т.о. после расчета рН по разработанной методике для получения реального значения рН необходимо значение карбоната в уравнение (11) или (12) умножить на коэффициент активности карбоната, взятый при соответствующей ионной силе раствора и значение бикарбоната умножить на коэффициент активности бикарбоната.
К примеру, для раствора 25 ммоль/л Na2CO3 и 25 ммоль/л NaHCO3 рассчитанное значение рН составляет 10,328. Умножим соответствующие ионы на их коэффициенты активности.
Для этого определяем ионную силу раствора
Сi – концентрация иона, ммоль/л.
При данной ионной силе коэффициент активности для карбоната равен 0,37, для бикарбоната 0,775. (рисунок 7)
Таким образом получено расчетное значение рН равное измеренному при температуре 25 0 С. Необходимо четко понимать, что рассчитанные значения будут совпадать с измеренными только при температуре 25 0 С. Влияние температуры на измерение рН довольно существенно, особенно при высоких значениях рН, и изменение рН от температуры для каждого раствора должно быть определено индивидуально. Зависимость рН от температуры носит линейный характер. Поэтому достаточно определить только коэффициент наклона. Данная проблема не рассматривается в статье.
К примеру, определим значение рН для раствора 20 ммоль/л NaOH + 10 ммоль/л NaHCO3. Выше было определено расчетное значение рН для концентраций – 12,02.
Определим ионную силу раствора. Фактически в растворе содержится (по ГОСТ 31957-2012) 10 ммоль/л Na2CO3 и 10 ммоль/л NaOH. Тогда,
Коэффициенты активности при данной ионной силе равны:
Используем для упрощения уравнение (12). С учетом коэффициентов активности получаем:
Данное значение рН будет определяться при температуре раствора 25 0 С.
Мною было проведено довольно много опытов с растворами, содержавшими различные соотношения Ф к М. В среднем расчетные и измеренные значения рН имели различия не более 0,05 ед. рН, что в условиях существующей погрешности измерений является очень хорошим показателем. Во избежание щелочной погрешности измерение рН проводилось до значений не более 12,5.
Стоит сказать, что данная методика разрабатывалась для технологии контроля котловой воды паровых котлов низкого и среднего давления. Значение рН котловой воды рабочего котла не может превышать 12,5. Поэтому меня интересовали прежде всего растворы в диапазоне рН от 8,5 до 12,5. На момент написания данной статьи (07.02.2020) подана заявка № 2020100737 (от 14.01.2020) на патент «Способ контроля и регулировки водно-химического режима парового котла», которая включает в себя данную методику как часть контроля попадания солей жесткости в котловую воду.
Рисунок 7
Хочу отметить еще один момент. Изначально было сложно понять, что значение Ф можно умножать на коэффициент активности карбоната. Если в воде изначально присутствует только карбонат, то здесь всё понятно. Но если в воде присутствует «свободный» гидрат, который получен не в результате гидролиза карбонатов? Анализ физического смысла уравнения (3) говорит о том, что величина фенолфталеиновой щелочности (гидрат и карбонат) обеспечивает количественную характеристику в определении рН, а значение бикарбоната обеспечивает качественную характеристику. Т.е. чем на меньшую величину мы делим, тем большее значение получаем, но при этом полученное значение рН не может быть больше того, что потенциально содержит в себе фенолфталеиновая щелочность. Если при растворении бикарбоната в воде производить отгонку углекислоты, то образующийся карбонат будет гидролизоваться с образованием гидрата. После отгонки более половины углекислоты в такой воде появится «свободный» гидрат. Т.е. фенолфталеиновая щелочность станет больше чем метилоранжевая (Ф=>М). Тем не менее это именно тот гидрат, который образовался от изначального количества бикарбоната. В соответствии с рисунком 1 получается, что именно оставшееся количество бикарбоната обеспечивает значение рН при том, что вся остальная часть, представляемая щелочностью при фенолфталеине, предполагается, что находится в форме карбоната.
Проведем простой эксперимент. В деионизированной воде было растворено 10 ммоль/л едкого натра. При этом измеренное значение рН такого раствора составило 11,86. Ионная сила раствора равна 0,01. Коэффициенты активности при данной ионной силе равны:
Как видно, без учета коэффициента активностей, при подстановке в уравнение (3) в качестве бикарбонатов значения константы гидролиза карбонатов (минимальное значение, при котором уравнение (3) имеет физический смысл 0,000213 или для ммоль 0,213) получаем значение рН, полностью определяемое концентрацией гидратов в растворе. Т.е. если бы в деионизированной воде растворили 10 ммоль/л NaOH.
При этом с учетом коэффициентов активностей получаем:
Как видно, даже при отсутствии в воде карбонатов использование данной методики расчета с определенными допущениями (минимальной концентрацией бикарбоната 0,213 ммоль/л) позволяет получить расчетное значение рН равное измеренному.
Интересно, что коэффициент активности NaOH в воде при ионной силе равной 0,01 равен 0,9. При этом измеренное значение рН раствора концентрацией 10 ммоль/л (I=0,01) при 25 0 С равно 11,86. Это предполагает, что при измерении рН коэффициент активности NaOH будет определятся не как коэффициент активности гидрата. К примеру, для данной концентрации едкого натра (0,01 моль/л) коэффициент активности гидрата будет равен 0,724, а не 0,9.
СОН – активность гидрата, ммоль/л.
Эксперименты при разных концентрациях гидрата и разной ионной силе подтверждают возможность использования уравнения (3), с учетом минимальной концентрации бикарбоната 0,000213 моль/л, в расчетах значения рН при растворении в воде по крайней мере едкого натра при использовании коэффициентов активностей для карбоната и бикарбоната.
0, причем 2VФVМО. В данном случае в исходной пробе гидрокарбонаты отсутствуют, но присутствуют не только карбонаты, но и другие потребляющие кислоту анионы, а именно – гидроксо-анионы. При этом содержание последних эквивалентно составляет VОН = 2VФ – VМО. Содержание карбонатов можно рассчитать, составив и решив систему уравнений: 
(2)
(3)
(4)
(8)
(9)
(10)
(17)
